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​青岛大学郭向欣团队最新研究进展:液相修饰助力固体电解质/电极界面固固融合

深水科技 深水科技咨询 2021-12-24


研究背景YANJIUBEIJING

固态电解质(SSEs)具有高离子电导率、宽电化学窗口以及不可燃的特点,其在提升锂电池的能量密度与安全性方面十分具有潜力,也是当前研究的一大热点。在众多的固体电解质中,Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质以其最佳的综合电化学性能而备受关注。然而,刚性固态电解质LLZO与固体电极之间的点-点的接触模式不免会为电池带来巨大的界面电阻,从而限制正极容量的发挥并为电池带来了锂枝晶渗透电解质的潜在安全风险。进入青岛大学以后,郭向欣教授团队在正极/固态电解质界面(EnergyStorage Mater., 35(2021) 512-519; J.Mater. Chem. A, 8(2020) 4252-4256)、电解质膜界面(ACSAppl. Mater. Interfaces,12 (2020) 46162-46169; J.Power Sources, 486(2021) 229363; J.Energy Chem., 60(2021) 162-168)以及负极/电解质界面(EnergyEnviron. Sci., 13(2020) 127-134; Nat.Commun., 12 (2021)176)等方面取得系列研究进展,并受邀撰写综述文章(Joule,3 (2019) 1190-1199; ACSEnergy Lett., 5(2020) 252-262; Electrochem.Energy R., 3(2020), 656-689; Mater.Today Nano, 10(2020) 100075),团队工作受到广泛关注。

近来,为改善固态电解质与固态电极之间的界面问题,针对正负极界面的不同特点,选择特定的液相电解质对复合正极/LLZTO界面以及Li/LLZTO界面进行修饰,实现了LLZO与电极之间的界面融合,提升了电池器件的电化学性能。文章发表在《ChemicalEngineering Journal》上。第一作者为2018级黄玮麟硕士,通讯作者为毕志杰特聘教授和郭向欣教授。



研究要点YANJIUYAODIAN

根据正负极界面不同的特点选择了特定的液相电解质来对界面进行修饰。具体来说,采用稳定且不挥发的离子液体电解质(1MLiClO4in[Bmim][Tf2N])作为正极修饰层,离子液体可渗入复合正极颗粒之间的缝隙,并实现复合正极与LLZTO固态电解质之间的界面融合,从而实现界面处稳定的Li+传输,通过这种设计方式所获得的固态锂金属电池具有良好的循环稳定性与倍率性能。针对负极侧,采用痕量的高离子电导且对锂浸润性良好的液体电解质(1MLiTFSI in DME with 1wt%LiNO3)润湿LLZTO/Li界面,不仅降低了LLZTO/Li界面阻抗,还显著加强了LLZTO固态电解质抑制锂枝晶的能力。



文章详情WENZHANGXIANGQING


图1.(a-b)醚类电解质修饰和未修饰的Li对称电池的EIS阻抗分析。(c-e)醚类电解质修饰和未修饰的Li对称电池的临界电流密度测试。

图2.使用醚类电解质修饰的锂对称电池在(a-b)0.2mA cm-2,(c-d)0.5mA cm-2以及(e-f)1.0mA cm-2电流密度下的恒电流循环测试。(g)使用醚类电解质修饰的锂对称电池在0.2mA cm-2电流密度以及2mAhcm-2的面容量下的恒电流循环测试。(h)未界面修饰的锂对称电池短路后的锂枝晶的SEM图像。(i)使用醚类电解质修饰后的锂对称电池循环后的断面SEM图像。


通过将痕量对锂金属润湿性良好的醚类电解质引入到LLZTO/Li界面,电池的LLZTO/Li界面电阻从229.17Ω cm2降至21.49Ω cm2,且经过醚类电解质的修饰,厚度为1毫米的LLZTO陶瓷电解质片的临界电流密度提升至了2.1mA cm-2。对Li对称电池进行不同电流密度下的恒电流密度测试发现,电池在0.2mA cm-2,0.5 mA cm-2以及1.0mAcm-2的电流密度下均表现出了稳定的极化电压,循环后的断面可以看出,LLZTO与Li金属负极之间依旧保持良好的界面接触。另外,Li对称电池在以0.2mAcm-2的电流密度以及2mAh cm-2的面电流密度下也可稳定循环。


图3.醚类电解质的(a)F1s,(c)N1s和(e)C1s的XPS光谱曲线。不同刻蚀时间(0s,30s,60s)下的循环后的醚修饰的锂金属表面的(b)F1s,(d)N1s和(f)C1s的XPS光谱曲线。(g)醚修饰后的表面界面相的元素含量深度分析。


对醚类电解质进行XPS表征发现,其F1s及N1s图谱分别分显示出一个688.6eV及399.6eV的特征峰,这对应于TFSI-阴离子中的F元素与N元素。在循环后,从F1s图谱可以看出,在684.8eV出现了LiF的特征峰,且随着刻蚀深度的增加,LiF信号增强,-CF3信号减弱。对于N1s图谱,可以看出特征峰展宽,并随着刻蚀深度的增加,Li3N信号变得更加明显。这说明,界面相存在梯度分布。靠近锂金属负极的一侧为富含LiF及Li3N的无机导电界面相。并且可以看出,随着刻蚀深度的增加,C元素含量减少。靠近LLZTO电解质一侧为富含有机分子的柔性界面相。醚类电解质转化为了柔性-刚性的梯度导电界面相,从而实现了界面的稳定接触与离子传导。


图4.(a)使用离子液体电解质修饰正极侧界面的NCM622/Li电池的电化学阻抗谱,内嵌图为电池结构示意图。使用离子液体电解质修饰正极侧界面的NCM622/Li电池(b)在不同倍率(0.2C,0.5C以及1.0C)下的充放电曲线以及(c)在0.2C下的容量循环图。使用离子液体修饰后的正极侧界面产物的(d)F1s,(e)N1s以及(f)O1s的XPS光谱曲线。


不挥发且稳定的离子液体电解质可实现NCM622复合正极与LLZTO固态电解质的界面融合,离子液体电解质既保证了正极侧界面的稳定导电接触,又可以降低其离子传输阻抗,从而使得电池具有较好的倍率性能与循环性能。另外,通过XPS表征循环后的正极侧界面,发现,Tf2N-在循环过程中发生了部分分解,并产生了LiF及Li3N等利于离子传输的无机导电界面相,这些无机导电产物可加强正极侧界面的Li+传导。



总结ZONGJIE


  1. 将咪唑类离子液体电解质引入到NCM622复合正极与LLZTO固态电解质之间,极大地降低了电池的界面电阻,保证了界面的导电接触,其阴离子Tf2N-分解产生了有利于离子传输的LiF及Li3N。

  2. 将醚类电解质引入到Li金属负极与LLZTO固态电解质之间,有效地降低了电池LLZTO/Li界面的界面电阻。在循环过程中,醚类电解质转化为了梯度的柔性-刚性固态电解质界面相(近LLZTO侧,富含ROCO2Li及RCOOLi等有机分子;近锂侧:富含LiF及Li3N等无机导电产物),并提高了LLZTO/Li界面处的Li+传输以及LLZTO电解质的耐受锂枝晶的能力。

  3. 经过双界面修饰的固态NCM622电池在0.2C的倍率下表现出了良好的循环性能与倍率性能,其经过循环100圈后的容量保持率为87.6%。


WeilinHuang, Zhijie Bi*, Ning Zhao, Qifu Sun, Xiangxin Guo*, Chemicalinterface engineering of solid garnet batteries for long-life andhigh-rate performance, ChemicalEngineering Journal,424 (2021) 130423.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130423



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